Задание №12 — Основы органической химии
Из предложенного перечня выберите два вещества, гидрохлорирование которых протекает против правила Марковникова.
Правильный ответ
13
Пояснение
Решение.
Для решения этой задачи необходимо вспомнить правило Марковникова и условия, при которых оно нарушается. Согласно классическому правилу Марковникова, при присоединении галогеноводородов (например, HCl) к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи (где водорода больше), а атом галогена — к менее гидрированному.
Однако, если у атома углерода, соседствующего с двойной связью, находятся сильные электроноакцепторные группы (например, атомы фтора, хлора или группы -CF3, -CCl3, -COOH, -NO2), они оттягивают на себя электронную плотность. Это приводит к перераспределению зарядов в молекуле, и присоединение протекает против правила Марковникова.
Разберем предложенные вещества:
1) 3,3-дихлорбутен-1. Структурная формула: CH2=CH-CCl2-CH3. Группа -CCl2- обладает сильным отрицательным индуктивным эффектом (-I эффект). Она оттягивает электронную плотность от двойной связи. В результате на крайнем атоме углерода (CH2) плотность оказывается выше, и водород из HCl пойдет к центральному атому углерода (CH), а хлор — к крайнему. Реакция идет против правила Марковникова.
2) 1,2-дифторэтен. Структурная формула: CHF=CHF. Это симметричный алкен. Для симметричных алкенов понятие "против правила Марковникова" не применяется в классическом смысле, так как оба атома углерода при двойной связи равноценны.
3) 3,3,3-трифторпропен. Структурная формула: CH2=CH-CF3. Группа -CF3 является мощнейшим акцептором электронов. Она сильно дезактивирует соседний атом углерода. Полярность двойной связи меняется так, что водород присоединяется к атому CH, а хлор — к CH2. Реакция идет против правила Марковникова.
4) бутен-2. Структурная формула: CH3-CH=CH-CH3. Это симметричный алкен. Присоединение идет стандартно, правило Марковникова здесь не рассматривается как нарушенное.
5) бутен-1. Структурная формула: CH2=CH-CH2-CH3. Здесь нет сильных акцепторных групп, только алкильный радикал, который проявляет слабый донорный эффект (+I эффект). Присоединение HCl идет строго по правилу Марковникова: водород идет к CH2, хлор — к CH. Получается 2-хлорбутан.
Таким образом, электроноакцепторные заместители в вариантах 1 и 3 заставляют реакцию идти наперекор стандартному правилу.
Ответ: 13
Источник: ФИПИ